人参与)身为杰出探员的伊森汉特（汤姆克鲁斯 饰）从独来独往的一匹狼成为名副其实的队长，他表示：「在前三集的电影中，伊森大多是靠自己一人完成任务，不过在这部电影中，他必须仰赖其他人，这对他来说是一大挑战，因为一直以来，他被他的队员和组织背叛过太多次，但是现在他别无选择，只能信任这三个他了解不深的人。」
在这部电影中，编剧乔什阿佩尔鲍姆和安德雷纳梅克也想要创造出一名坚强的女性探员，布拉德伯德描述这名探员简（宝拉巴顿 饰）是个「悍妞 」，虽然她担任外勤探员的经验并不多，但是她想要完成任务其实另有动机，那就是报复。汤姆克鲁斯表示：「她很有天赋，非常迷人，充分具备这个角色需求的外在条件。」珍宝拉巴顿则表示：「她跟男生一样勇猛，她是很有看头的对手。」
从【碟中谍III】中归队的队员还有计算机高手班吉（赛门佩格 饰），他现在已成为外勤探员，而不再只是窝在幕后。赛门佩格描述这个角色是「不折不扣的情报技术人才，他是计算机高手，这方面什么都难不倒他。」乔什阿佩尔鲍姆回想地表示：「J.J. 说：『我想看到班吉走出幕后，到实地出任务。』于是我们就善用这个构思，因为我们太习惯看到这些信息人才在一次又一次的任务中居于幕后，所以这次我们让这个外勤新手能跟伊森一起前往实地，这对伊森来说也个全新经验。」同样在这一集中，赛门佩格也为他的角色带来许多机智和幽默，这种人物特色在这个以紧张刺激、高潮迭起著称的动作系列中可说是独具风味。
针对布兰特探员（杰瑞米雷纳 饰），乔什阿佩尔鲍姆说明地表示：「我们想要塑造这个人物在一开头像是个办公室人员，正经八百地穿着西装，之后我们才了解到他其实身手不凡。在这部电影的过程中，布兰特使伊森遇到旗鼓相当的探员，这是之前系列前所未有的情节。」
杰瑞米雷纳立刻就受到这个角色吸引，他表示：「布兰特是一名分析员，看似一板一眼的办公室人员，但是他其实聪明过人，而他的职责就是扮演这种角色。刚开始他似乎很冷漠，然后你会慢慢开始看到他显露真正的一面，尤其是他一展好身手时，你会料想不到这个穿着合身衬衫的分析员竟然拳脚功夫不赖，他其实并不想加入这个团队，不过因环境所逼使他不得已参与行动。」
杰瑞米雷纳几乎是在偶然的机会下加入这个计划，他原本跟J.J.艾伯拉姆斯因为另一个计划短暂会面，那天汤姆克鲁斯正好来参加一场制作会议，杰瑞米雷纳说明地表示：「我之前的会议一结束，几乎就直接来到派拉蒙，跟布拉德伯德、布莱恩伯克和汤姆克鲁斯坐在一起，他们向我说明这个故事的梗概，当时甚至连剧本都还没出来，他们描述了这个角色，听起来相当有趣，我不可能拒绝。」
布拉德伯德非常满意这次选角结果的屏幕演员，他表示：「这些演员在屏幕上都很有存在感，他们凑在一起就像是四个不同的节奏、声音和拍子，在屏幕上同步互相协调。」汤姆克鲁斯同意地表示：「我很喜欢这些演员们的作品及他们塑造的角色，每个人都独一无二，大家一同创造出这个默契良好的团队。」
还有四个代表国际演员的出色演员加入这次的团队，他们分别来自俄国、印度、瑞典和法国。
安德雷纳梅克表示：「寇特汉卓克斯（麦克恩奎斯特 饰）是那种想法还停留在冷战时期的坏人，他抱持着疯狂的毁灭性计划，并下决心要实行。」麦克恩奎斯特是瑞典籍演员，他同意地表示：「我的角色非常老派呢。」这个故事设定一个决心要造成世界毁灭的反社会坏人，这种构思其实来自布拉德伯德、汤姆克鲁斯和J.J.艾伯拉姆斯之间的讨论。乔什阿佩尔鲍姆说明地表示：「我们不想要使这个人的计划过于复杂或抽象，这是个老派的大型破坏计划，但是新意就在于我们是以现代方式追捕他，而他也是以先进方式避开追捕。」赛门佩格表示：「不过很诡异的是，这个人相信自己才是有道德的人，这种敌人经常很危险，因为他们相信自己的行为有正当理由，而就我们的坏人而言，他自以为是为正义奋斗。」
莎宾莫露由蕾雅瑟度饰演，她就像是从经典间谍电影中走出来的女杀手。这位法国女演员描述她的角色：「她是一名杀手，为钱杀人，或者以这部电影为例，可说她是为钻石杀人。她很残忍，但是外表看起来很柔顺，这使得她感觉更邪恶。」跟蕾雅瑟度在电影开头有对手戏的演员是乔什哈洛威，他饰演不可能任务情报局探员崔佛汉纳威，两人的相遇是故事中的重要情节。
其他演员包括印度演员艾尼卡普尔，他因演出奥斯卡奖得奖片【贫民百万富翁】成名，他饰演一名印度通讯巨子；以及俄国演员维拉狄默马西科夫饰演俄国情报局特务安纳托利西迪洛夫。这一群由国际演员组成的出色团队肯定能满足全世界长期支持【碟中谍】系列的死忠粉丝。
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